Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

研究背景

柔性超級電容器以其重量輕、功率密度高、柔韌性強等優點受到了研究人員的廣泛關注,其在可穿戴電子裝置領域顯示出巨大的潛力。在某些情況下,柔性儲能裝置需要在惡劣環境下工作,特別是在嚴寒和炎熱地區,因此迫切需要開發能夠在寬溫度範圍工作的全溫度柔性超級電容器。但由於傳統水凝膠電解質在零度以下容易結冰,導致電解質離子電導率不足,而在高溫下結構不穩定,難以保留內部水分子,因此尚未實現具有良好效能的全溫度柔性超級電容器。

成果簡介

基於此,

美國哥倫比亞大學

Chao Lu

Xi Chen

製備了一種既抗凍又具有熱穩定性的蒙脫石/聚乙烯醇(MMT/PVA)水凝膠電解質,併成功實現了全溫度柔性超級電容器。

層狀MMT的加入不僅提高了水凝膠電解質的熱穩定性,而且在水凝膠電解質中形成了導電通道,促進了其離子電導。凝固點低於 50 °C的2 M H2SO4-DMSO/H2O水系電解質則為超級電容器的電化學動力學提供了足夠的離子電導率。以該電解質組裝的超級電容器在 50~90 °C的寬溫度範圍顯示出高的容量,且在10000次迴圈中表現出優異的迴圈穩定性。

研究亮點

(i)製備了一種既抗凍又耐熱的低成本MMT/PVA水凝膠電解質,併成功實現了在 50~90 °C溫度範圍下穩定工作的全溫度柔性超級電容器。

(ii)MMT/PVA水凝膠電解質的凝固點低於 50 °C,其在 50°C下的離子電導率高達0。17×10–4S cm–1,這在以前的水凝膠電解質中從未報道過。

(iii)得益於PVA優異的機械效能,超級電容器在彎曲、扭轉、拉伸等柔性條件下能夠保持1000次以上的穩定儲能能力。

圖文導讀

MMT/PVA水凝膠的製備過程如圖1a所示。首先,在超聲波處理的輔助下,將MMT材料與PVA聚合物(質量比為1:9)分散在水中;然後將黃色分散體倒在模具上,經真空乾燥得到自支撐MMT/PVA膜;最後將MMT/PVA膜浸入2 M H2SO4-DMSO/H2O(摩爾比為1:1)的水系電解質(一種防凍電解質)中,即得到了既抗凍又耐高溫的MMT/PVA水凝膠電解質。值得注意的是,

MMT/PVA水凝膠的價格僅為$0.29 g 1,低廉的價格有望使其成為未來商業化固體電解質的潛在候選者

。由於MMT材料是MMT/PVA水凝膠電解質的關鍵成分,透過SEM和TEM研究了其微觀形貌。圖1b、c中MMT材料的SEM影象顯示了其多孔結構,這有利於促進離子的儲存和遷移。圖1d、e的TEM影象驗證了MMT材料的層狀結構,

該層狀結構有助於PVA聚合物形成定向的離子傳輸通道,促進電化學過程中的離子動力學。

為了進一步說明MMT的層狀結構,利用真空過濾的方法將MMT材料沉積在軟基體上,其截面SEM如圖1f所示。

Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

圖1. MMT/PVA水凝膠的製備及MMT材料的形貌分析;(a)MMT/PVA水凝膠電解質的製備示意圖,(b,c)不同放大倍數下MMT材料的SEM影象,(d,e)不同放大倍數下MMT材料的TEM影象,(f)MMT材料的截面SEM影象,(g–j)MMT材料中Al、Si、Mg、O的EDX圖

為了闡明MMT薄片在MMT/PVA膜中的作用,對膜進行了形貌和結構分析,如圖2所示。圖2a、b中膜的表面和橫截面SEM影象表明,MMT薄片均勻分佈在PVA聚合物基體上。圖2c–f為黃色MMT/PVA膜的光學影象,顯示出良好的柔韌性,可以任意彎曲,表明其在柔性電化學器件中的廣闊應用前景。PVA、MMT和MMT/PVA樣品的XRD圖譜比較如圖2g所示,從典型的特徵峰可以看出,MMT材料已經透過溶液組裝法成功摻入到PVA基體中。如圖2h所示PVA和MMT/PVA膜的應力-應變曲線表明,MMT/PVA膜的拉伸模量和斷裂伸長率分別為14。3 MPa和22。6%,顯著高於PVA膜的9。58 MPa和13。8%。MMT/PVA膜力學效能的改善主要得益於MMT薄片在PVA膜中的塑化作用以及複合膜的均勻性。如圖2i的TG曲線所示,

在50–300 °C溫度範圍內,MMT/PVA膜比PVA膜具有更高的熱穩定性,優異的熱穩定性為製備全溫度超級電容器提供了前提。

Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

圖2. MMT/PVA膜的形貌和結構分析;(a,b)膜的表面和橫截面SEM影象,(c–f)柔性膜的光學影象,(g)PVA、MMT、MMT/PVA材料的XRD圖譜,(h)PVA和MMT/PVA膜的應力-應變曲線及(i)氮氣氣氛下的熱重曲線

為了驗證MMT/PVA水凝膠作為超級電容器電解質的潛力,將水凝膠與石墨烯電極組裝在一起,製備了全固態超級電容器。MMT/PVA和PVA水凝膠電解質超級電容器的Nyquist圖如圖3b所示,其等效串聯電阻分別為7。6 Ω和11。4 Ω,說明MMT/PVA水凝膠電解質具有較高的離子電導率和較低的介面電阻。以0。8 V的電壓在1 A g 1的電流密度下測量了兩種器件的恆電流充放電(GCD)曲線,如圖3d所示,接近三角形的形狀驗證了超級電容器高的庫侖效率。如圖3e所示,在不同電流密度下,MMT/PVA基超級電容器的比電容均高於PVA基超級電容器,

在1 A g 1電流密度下,MMT/PVA基超級電容器的比電容為161 F g 1,將電流密度提高到10 A g 1時,其比電容仍有91 F g 1,表現出了良好的倍率效能。在經過10000次迴圈後,基於MMT/PVA器件的電容保持率為95%(從161到153 F g 1)

,表現出良好的迴圈穩定性,顯示出很大的應用潛力。

Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

圖3. 超級

電容器的電化學效能;(a)超級電容器的示意圖,(b)基於PVA和MMT/PVA的超級電容器的電化學阻抗譜,PVA和MMT/PVA基超級電容器在(c)200 mV s

1

掃描速率下的CV曲線(d)1 A g

1

電流密度下的GCD曲線及(e)不同電流密度下的倍率效能和(f)迴圈穩定性比

基於MMT/PVA水凝膠的超級電容器的柔性決定了它們是否能夠用作可穿戴電子裝置的電源。如圖4a所示,器件在彎曲、扭曲和拉伸狀態下的GCD曲線基本一致,容量下降可忽略不計。還以1 A g–1的電流密度測試了器件在0–180°不同彎曲角度下的比電容(圖4b),其比電容基本不變;此外,

該器件在1000次彎曲迴圈後的比電容保持在91%

(圖4c),表明該器件在較大的彎曲變形下仍可提供穩定的電容。

工作溫度範圍也是柔性超級電容器的關鍵引數,在 50~90 °C溫度範圍內,MMT/PVA水凝膠基超級電容器的離子電導率如圖4d所示。結果表明,

在 50 °C的超低溫度下,其離子電導率仍高達0.17×10–4S cm 1,足以使超級電容器工作;在90°C的高溫下,其離子電導率為0.76×10–4S cm 1,而未發生結構破壞,表明該水凝膠良好的抗凍和耐熱性

。更進一步地,以1 A g–1的電流密度測試了超級電容器在不同執行溫度下的GCD曲線(圖4f)。在 50–30 °C溫度範圍內,由於離子動力學的增強,器件的比電容隨著溫度的升高而增加;在30–90°C溫度範圍內,由於PVA聚合物在玻璃化轉變溫度附近的分段弛豫,器件的比電容隨著溫度的升高而略有降低,但仍具有可觀的比電容。

Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

圖4. 超級電容器的柔性和寬溫範圍工作特性

為了闡明這些現象背後的機理,對其進行了機理分析,如圖5所示。在本體電解質中,活性離子將被水分子溶劑化,溶劑化的離子將在電場下作用下整體遷移。在介面區域,溶劑化的離子將在電場作用下與帶相反電荷的離子分離,並繼續向電極遷移。當溶劑化的離子到達電極表面附近時,在離子插入電極之前,水分子會與離子分離。水分子從溶劑化離子中的分離決定了電化學過程中的離子動力學。因此,

減弱水凝膠電解質中離子和水分子之間的強相互作用是促進超級電容器中離子遷移的良好策略

。如圖5b所示,DMSO與水分子之間形成的氫鍵明顯削弱了離子與水分子之間的溶劑化作用。此外,如圖5c DSC曲線所示,DMSO/H2O溶劑的凝固點達到 60。4 °C的超低值,是低溫超級電容器的理想電解質。MMT/PVA水凝膠電解質超級電容器無論被加熱到高溫還是被冰覆蓋,都可以點亮保持LED燈,並能夠在 50–90 °C的全溫度範圍內執行,具有良好的迴圈穩定性。

Nano Letters:優秀!能在 50~90 °C穩定工作的超級電容器

圖5. 全

溫度柔性超級電容器的機理分析;(a)電極、介面和電解質區域的電化學過程,(b)電解質中的氫鍵相互作用,(c)DMSO/H

2

O電解質的DSC曲線,(d)超級電容器在高溫和低溫下工作的演示,(e)超級電容器在寬溫

度範圍內的比電容

總結與展望

這項工作首次提出了一種用於製備全溫度柔性超級電容器的既抗凍又耐高溫的MMT/PVA水凝膠電解質。製備的超級電容器具有較長的空氣工作壽命,萬次迴圈的電容保持率高達95%,且在彎曲、扭轉、拉伸等各種柔性條件下也能夠提供穩定的能量供應,即使彎曲1000次,其容量也不會明顯下降。此外,該超級電容器在 50–90 °C的工作溫度範圍內表現出優異的效能,這是以前從未有過的報道,顯示其在特殊應用中的強大潛力。總體而言,這項工作為建立具有寬工作溫度範圍和出色柔韌性的柔性電化學儲能裝置提供了令人鼓舞的途徑。

文獻資訊

All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Antifreezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte。 (

Nano Lett.

2020, DOI: 10。1021/acs。nanolett。9b05148)

華算科技專注理論計算模擬服務,是唯一擁有VASP商業版權及其計算服務資質和全職技術團隊的計算服務公司,提供全程可追溯的原始資料,保證您的資料準確合法,拒絕學術風險。

目前我們已經完成超過500個服務案例,客戶工作在JACS、Angew、AM、AEM、Nano Energy、Nature子刊、Science子刊等知名期刊發表。

頂部