高鵠新能源系列研究(一):從底層材料創新看新一代電池演進

電池是新能源汽車的“心臟”,也是我國達成雙碳目標的關鍵。隨著技術迭代、成本降低,電池的能力邊界在逐步擴大,正持續開闢儲能等新場景。但目前階段,電池效能仍有廣闊的提升空間。“一代材料、一代產業”,底層材料創新是驅動電池產業發展的重要動力之一。高鵠團隊重點關注電池正極、負極、電解質等領域的新一代材料,以及由此衍生的投資機會。

根據公開資料,寧德時代、比亞迪、欣旺達、國軒高科、蜂巢能源等動力電池巨頭均在積極佈局新型電池材料,包括固態電池、鈉離子電池等。另一方面,該領域的創業公司百花齊放,多種技術路線齊頭並進。行業正迎來爆發期,如何才能把握其中的投資機遇?

高鵠團隊認為,電池領域創新的兩條主線是提升能量密度和降低成本,同時需綜合考慮迴圈壽命、安全性等多個維度。鑑於對這些維度的思考,未來5-10年內,固態電解質、磷酸錳鐵鋰、富鋰錳基、矽基負極、鈉離子電池等新型材料的商業化應用將具有極大潛力。

下游豐富的應用場景將衍生出多樣化的需求:固態電解質、富鋰錳基等高比能的材料有望率先在高階電動車等場景落地;而鈉離子電池等低成本的路線則有望滿足電動兩輪車、儲能等場景的要求。因此高鵠團隊判斷,未來電池領域將會呈現多種技術路線共存的局面。

接下來,我們將從電池基本原理、優劣勢、發展路線及未來機遇與挑戰等方面,分別對這五類新型電池材料進行研究分析。

固態電池

顧名思義,固態電池的電解質為固態,而傳統鋰電池使用液態電解質。傳統的液態鋰電池被稱為“搖椅式電池”,搖椅的兩端為電池的正負兩極,中間為液態電解質,鋰離子在電解液中遷移,來完成正負極間的穿梭,實現充放電。而固態電池與傳統鋰業態鋰電池在工作原理上並無本質區別,只是在固態電池中鋰離子遷移的場所轉到了固態的電解質中。

但兩者相比,固態電池具有以下優勢:

首先,安全性更好。傳統鋰離子電池的電解質通常為有機電解液,當出現過充、短路等異常現象時,電解液容易發熱,帶來自燃甚至爆炸的危險。而固態電解質具有絕緣性好、不易燃、不揮發的特點,即使發生了形變,也不會導致電解質外漏。

其次,能量密度更高。一般認為,液態鋰電的能量密度上限在300-350Wh/kg,難以滿足350Wh/kg以上的高能量密度發展目標。與傳統液態鋰電池相比,得益於更高的電化學視窗,固態電池可以匹配高能正極材料和金屬鋰負極,其理論能量密度更高。

除了安全性好和能量密度高,固態電池還具備多種優勢,例如其不需要電解液和隔膜、可簡化封裝與冷卻系統等,使整體電池包的重量和體積得以縮減,提升了續航能力。因此,業界主流觀點認為,液態電解質向固態演進是大勢所趨。

然而,液態至固態的演進並非一蹴而就。固態電池的技術發展將採用逐步顛覆策略,液態電解質含量逐步下降,經歷凝膠態、半固態、準固態等階段,最終達到全固態。電池負極將逐步替換成金屬鋰片,電池能量密度有望逐步提升至 500Wh/kg,電池工作溫度範圍擴大三倍以上。

請輸入圖說

固態電池

聚合物固態電解質最早實現商業化,但存在高成本和低電導率等明顯缺點。

氧化物固態電解質各方面效能較為均衡,目前進展較快。

硫化物固態電解質電導率較高,但研究難度大,如何保持高穩定性是一大挑戰。

目前,固態電解質主要有三大技術路線:

雖然固態電池已初露曙光,但其大規模商業化應用仍面臨一定的技術瓶頸

介面問題:固相介面間無潤溼性,難以充分接觸,形成了較大的介面阻抗。而隨著電化學反應的進行,接觸介面難以保持長期的穩定性,可能會引發持續的副反應,最終影響電池的各項效能。

電導率低:與液態電解質相比,固態電解質電導率要低1-2個數量級。電導率低會使得電池內阻較大,鋰離子遷移慢,進而影響倍率效能、迴圈效能和快充速率。

,例如: 

磷酸錳鐵鋰(LMFP)作為磷酸鐵鋰的升級版,是在磷酸鐵鋰的基礎上新增錳元素的新型正極材料。當前磷酸鐵鋰電池的能量密度已經接近“天花板”,因此業界正積極尋找能夠替代磷酸鐵鋰的新一代材料,磷酸錳鐵鋰是最有希望的路線之一。

磷酸錳鐵鋰可以提高材料體系的電壓(4。2V vs 磷酸鐵鋰3。4V),彌補磷酸鐵鋰電壓低導致能量密度低的不足,能量密度提升20%以上。同時,它也繼承了磷酸鐵鋰的高安全性、高迴圈次數等優勢,還可以透過表面包覆碳材料導電劑來提升導電效能。

磷酸錳鐵鋰

裝置相同,若切線製備磷酸鐵鋰,只需對裝置進行消除殘留錳元素的處理。

工藝類似,新增錳源研磨工序,燒結溫度和工藝略微差異,粉碎強度增大。

磷酸錳鐵鋰

代替磷酸鐵鋰:磷酸錳鐵鋰能量密度比磷酸鐵鋰提高15%-20%,而價格只高5%-6%,價效比更高,有替代磷酸鐵鋰的機會。

與三元複合使用:磷酸錳鐵鋰包覆三元材料複合使用,兼具低成本、高安全性及高能量密度的優勢。

磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰工藝相近,生產裝置相容,因此切換成本較低:

磷酸錳鐵鋰的兩大應用方向:

當前的磷酸錳鐵鋰

首圈效率低:磷酸錳鐵鋰首圈充放電效率92%(磷酸鐵鋰能95%以上)。

錳溶出導致循壞壽命衰減:錳的導電性差、容易出現極化現象使得放電電壓平臺縮減,降低迴圈壽命。充放電過程中錳離子會溶出並沉積在負極表面, 進而破壞SEI膜,使得SEI膜不斷再生修復,消耗大量活性鋰,造成容量損失。

業界正透過摻雜、包覆、奈米化等改性技術,提升磷酸錳鐵鋰材料的電化學性質,推動其商業化程序。

材料,其大規模商業化應用仍需要突破一定的技術瓶頸,

電動汽車市場尚未實現大規模應用,兩輪車市場已逐步上量。

兩輪電動車電池認證週期較短,磷酸錳鐵鋰技術推廣較快。

小牛電動車F0系列應用天能生產的18650號磷酸錳鐵鋰電池。

星恆推出“LONG 終身保”,是在錳酸鋰的基礎上混合了安全性高、壽命長的磷酸錳鐵鋰材料,單芯迴圈達3000次。

例如:

富鋰錳基是基於已有的正極材料進行改性,以Ni、Co、Mn為主要元素形成的衍生材料,是無鈷的另一種可行理念。對其的研究已有20多年研究歷史(M M Thackeray 南非科學工業研究中心研究至今),容量從最初135提升到300mAh/g以上,但暫時還沒有真正商業化應用。

下游應用進度:

已經商業化的正極材料(錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元高鎳)難以滿足未來400Wh/kg鋰離子動力電池能量的密度要求。

動力電池的能量密度與正極的比容量高度相關。能量密度如果要達到300Wh/kg,正極容量則要達到200mAh g-1;能量密度如果要達到400Wh/kg,正極容量就要超過250mAh g-1。

相比於當前的磷酸鐵鋰和三元正極,富鋰錳基的理論比容量高達400mAh g-1,實際比容量也可達到250mAh g-1。

富鋰錳基

沒有電壓平臺:電壓變化區間大(1。5V),少有電子裝置可承受大工作電壓範圍。

迴圈及倍率效能差:迴圈過程中存在結構衰減的問題,很難從根本上解決。

電壓滯後問題嚴重:能量效率比較低,對電動汽車和儲能的應用是個問題。

富鋰錳基

容百科技:在推進相關產品研發工作。

當升科技:在推進相關產品研發工作。

江特電機:具備富鋰錳基量產能力,主要供給電動腳踏車用鋰電池廠商。

國軒高科:有一項富鋰錳基正極材料的製備方法發明專利。

富鋰錳基能滿足現有材料達不到的高比能要求,是下一代高能量密度電池的理想正極材料:

當前的石墨負極比容量是360-365Ah/g,已經接近石墨的理論容量上限。提高負極比容量能夠提高電池的能量密度,因此具有更高理論比容量的矽基負極是新一代負極材料的重要迭代方向。實際也證明,矽透過合金化方式儲鋰,理論比容量可高達4200mAh/g。

然而,純矽負極仍存在一定固有缺陷。矽基材料透過矽與鋰產生合金化反應儲鋰,伴隨巨大的體積變化,體積膨脹率可超過400%(普通石墨10%左右)。這會導致:

負極材料的破裂和粉化,進而造成電極整體開裂剝落,使得容量迅速衰減。

形成過厚的SEI膜,介面阻抗升高,活性物質消耗,致使容量衰減,首效降低。

但目前富鋰錳基還存在技術制約——材料結構缺陷以及上游配套材料發展緩慢,導致能穩定量產材料廠家很少:

上市公司關於富鋰錳基研發生產的進展也還處於早期:

迴圈效能:碳材料具有一定的機械強度和延展性,可以緩衝矽的體積膨脹效應,改善迴圈效能。

電子導電率:碳的導電性較好,複合後可以得到比純矽更高的電子電導率,促進電荷的轉移和傳遞。

除了使用純矽和碳系材料複合之外,還可以使用矽氧化物與碳系材料複合,這樣能夠降低首周不可逆容量、提高迴圈效能。其原因是,矽氧化後能在表面產生一層均勻的包覆層,具備穩定電極/電解液介面的作用。同時,部分矽氧化物為非活性材料,在迴圈過程中可以起到骨架支撐的作用,減少體積變化,提高迴圈效能。

矽還可以和金屬及金屬氧化物複合。金屬類化合物具備高電導率,同時其高延展性也有助於提升矽結構的穩定性。但矽與金屬類化合物的複合主要處於實驗室階段,尚未產業化。

當前,雖然矽基負極在部分領域已經開始應用,但大規模的產業應用仍然有限,例如三星、LG化學將矽基負極應用於消費電池領域;特斯拉在人造石墨中摻入10%左右的氧化亞矽,應用於Model 3車型上。

矽基負極

工藝複雜:相比於傳統石墨材料,矽基負極需要經過奈米化、碳包覆等綜合處理,工藝較為複雜,穩定批次生產難度大。

成本高:目前矽碳複合材料的售價在10萬元/噸以上,而傳統石墨材料在5萬元/噸左右。當前鋰電池市場競爭激烈,過高的成本使得矽基負極的應用領域較為受限。

矽基負極

鈉與鋰同屬於鹼金屬元素,在物理及化學效能方面具有相似的部分。兩者都可以作為電池金屬離子的載體,且工作原理類似,是利用鈉離子在正負極之間嵌脫過程實現充放電。充電時,Na+從正極脫出經過電解質嵌入負極,同時電子的補償電荷經外電路供給到負極,保證正負極電荷平衡。放電時則相反,Na+從負極脫嵌,經過電解質嵌入正極。

因此,一般將矽與其他材料複合改性使用,形成矽基複合材料。

鈉資源大於鋰資源:鈉資源儲量豐富,地殼丰度高(鋰0。0065% v。s。 鈉2。75%),且鈉資源在全球分佈均勻,而鋰資源70%分佈在南美洲地區,國內儲量少。

成本:鈉離子電池成本比鋰離子總材料低30-40%,具備成本優勢。

其中,與碳系材料複合是最常見的方式,可在以下兩方面改善矽的效能:

限制矽基負極應用的主要因素包括:

:鉛酸電池<鈉離子電池、鋰離子電池。

鈉離子電池

:鈉離子電池與鋰離子電池工作原理相似,生產裝置大多相容,裝置和工藝投入少,利於成本控制。

鈉離子電池

:鉛酸電池<鈉離子電池<鋰離子電池。

核心優勢——資源豐富且成本低:

:鈉離子電池的內阻比鋰離子電池高,在短路的情況下瞬時發熱量少,溫升較低,熱失控溫度高於鋰電池,具備更高的安全性。

其他優點:

:鈉離子電池可以在-40攝氏度到80攝氏度的溫度區間正常工作,-20攝氏度的環境下容量保持率接近90%,高低溫效能優於其他二次電池。

能量密度相對高

:由於開放式3D結構,鈉離子電池具有較好的倍率效能,能夠適應響應型儲能和規模供電。在快充能力方面,鈉離子電池充電時間需10分鐘,而鋰電池從20%充至80%要30分鐘,磷酸鐵鋰則需要45分鐘。

當前,鈉離子電池的正極材料擁有三種技術路線,分別是層狀氧化物、普魯士藍及其類似物、聚陰離子化合物。三類材料具備不同的競爭優勢,均具備產業化潛力。

由於,鈉離子半徑比鋰離子大很多,和石墨層間不匹配,儲鈉效能不佳,因此石墨不適合作為鈉離子電池負極。鈉離子電池的負極材料以無定形碳類為主,包括硬碳和軟碳。

目前來看,業界普遍認為硬碳是比較適合鈉離子電池產業化的負極路線,然而當前的硬碳材料主要依賴進口,價格高昂,亟需國產化替代。

裝置相容性好

壽命中長

:當前主要使用鉛酸電池,成本約0。3元/Wh,考慮到電池回收,實際成本更低,因此鋰電化速度不快。當鈉離子電池成本持續降低,接近鉛酸電池成本後,將開始大規模替代鉛酸。

安全性高

高低溫效能優異

:鈉離子電池具備較高能量密度(接近鋰電)、快充(5分鐘充滿80%)、較低成本(較鋰電低30-40%)等特點,能匹配低速交通工具的需求。

快充倍率高,有補能優勢

:鈉離子電池優異的高低溫性,不易起火/爆炸,且倍率性好(適應規模供電),十分適合對安全性要求高的儲能場景。

鈉離子電池應用領域:

全球動力電池行業方興未艾,每一次技術革新都將是新進入者的機遇。在巨頭們積極佈局的情況下,什麼樣的創業企業能夠經歷重重挑戰,有希望脫穎而出?高鵠團隊建議關注具備以下特質的創業企業:

企業研發出的新材料和新產品,在關鍵引數上,如能量密度等方面,具有革命性突破,達到世界領先水平;

創始團隊能力全面,擁有優異的學術背景和突出的科研成果,疊加豐富的產業背景和落地經驗,兩者相輔相成;

依託知名的科研院所、成熟企業而成立,在產品研發、管理體系等方面充分受益於母公司的多年積累,具備強勁勢能;

已經或即將完成從實驗室場景到規模化產線的轉化,產品效能在中試和小規模量產階段表現穩定,能夠推進到後續的大規模量產和商業化階段;

與行業內知名客戶達成緊密合作,共同明確產品落地要求,已進入或透過客戶的產品驗證流程,下游需求放量預期明確;

若產品涉及某些上游核心原料,需透過協議、股權等方式進行繫結,保證上游原料供給安全。

底層材料創新殊為不易,不僅需要靈光乍現的機緣,更需水滴石穿的韌勁。高鵠資本長期看好中國的動力電池產業,希望透過深度而專業化的服務,助力優秀企業成長,共同迎接動力電池的下一個十年。

頂部